ALCADIENE

Definitie:

Alcadienele, denumite si diene, sunt hidrocarburi aciclice, nesaturate (N.E.=2) in molecula carora se gasesc doua legaturi duble si in care raportul intre numarul atomilor de C si H este dat de formula CnH2n-2 ( n reprezinta numarul atomilor de C din molecula).

Clasificare:

Tinand cont de pozitiaegaturilor duble in catena, dienele pot fi:

a)Diene cumulate: prezinta cele doua legaturi duble la acelasi atom de C, care este atom de C sp;

| |

- C = C = C -

| | |

b)Diene conjugate: Cele doua legaturi duble sunt despartite intre ele printr-o legatura de tip sigma. Toti cei patru atomi de C sunt implicati in formarea de legaturi duble cu Csp2

C = C – C = C

/ / /

Nomenclatura dienelor:

Denumirea se formeaza prin inlocuirea sufixului “an” de la alcan cu numar atomilor de C cu sufixul „diena”→ alcadiena.

CH2 = C =CH2 propadiena

CH2 = C =CH– CH3 1,2-butadiena

CH2 = CH – CH =CH2 1,3-butadiena

Izomeria la diene

a)- izomeria de functiune-la N.E. =2 corespund urmatoarele clase de functiuni:

-alchine;

-cicloalchene;

-diene

b)-izomeria de catena (n>5);

c)-izomeria de pozitie datorata pozitiei relative a dublei legaturi in catena (n>4);

d)-izomeria spatiala prin izomeria geometrica si eventual izomeria optica;

Izomeria geometrica apare la diene in conditiile existentei izomeriei geometrice la una sau la ambele legaturi duble.

Exemplu:

● 1,3-pentadiena prezinta conditiile existentei izomeriei geometrice doar la legaturile duble, la pozitia 3 identificand urmatoarea structura izomera:

CH2 = CH – CH =CH – CH3

CH2 = CH CH3 CH2 = CH

\ / /

C = C C = C

/ \ / \

H H H CH3

cis- 1,3-pentadiena trans- 1,3-pentadiena

● 2,4-pentadiena prezinta fenomenul de izomerie geometrica la ambele legaturi duble, diena fiind simetrica, identificam doar 3 structuri izomere ( forma cis-trans fiind din cauza geometriei identica cu cea trans-cis).

CH3 – CH = CH – CH = CH – CH3

H3C H H3C H

\ / /

C = C H C = C CH3

/ / / /

H C = C H C = C

/ /

H CH3 H H

trans, trans- 2,4-hexadiena trans, cis- 2,4-hexadiena

(identica cu cis,trans)

H H

C = C CH3

/ /

H3C C = C

H H

cis, cis- 2,4-hexadiena

● 3-metil- 2,4-hexadiena prezinta fenomenul de izomerie geometrica la ambele legaturi duble, diena fiind nesimetrica, identificam 4 structuri izomere

-cis-cis;

-cis-trans

-trans-cis;

-trans-trans;

formula structurala:

CH3 – CH = C – CH = CH – CH3

CH3

Reactivitatea dienelor

Dienele conjugate- Dintre toate clasele de diene, dienele conjugate au stabilitate mare (din cauza conjugarii) si proprietati fizico-chimice caracteristice.

Dienele cumulate sunt instabile, trecand usor in alchine izomere.

Principalele diene conjugate sunt:

-1,3 butadiena (denumita si butadiena);

-2-metil-1,3-butadiena (denumita si izopren )

Metode de obtinere

1.Deshidratarea diolilor 1,3 si 1,4;

2.Dehidrohalogenarea derivatilor dihalogeni 1,3 si 1,4;

3.Metoda Lebedev;

4. Metoda industriala din fractiunile C4 si C5 din gazele de la prelucrarea petrochimica si carbochimica;

1.Deshidratarea diolilor 1,3 si 1,4: Se realizeaza le temperaturi ridicate in prezenta acidului fosforic pe suport de zeolit. Se obtin dienele conjugate. Din 1,4-dihidroxibutan si 1,3-dihidroxibutan (1,4 sau 1,3 butan diol) la 180°C se obtine butadiena.

2. Dubla dehidrohalogenare a derivatilor 1,3 si 1,4 are loc in prezenta de baze tari, alcoolice (ca orice eliminare de hidroxid halogenat). Din 1,3-diclorbutan, respectiv 1,4-declorbutan se obtin butadiene:

3. Metoda Lebedev: consta in deshidratarea si dehidrogenarea concomitenta a alcoolului la 400-500°C. Este o metoda specifica de obtinere numai a butadienei

ZnO/400°C

2CH3 – CH2 – OH -----------------> CH2 = CH – CH = CH2

-2H2O butadiena

-H2

Proprietati fizice:

Alcadienele sunt compusi gazosi, lichizi, solizi, functie de numarul de atomi de C din molecula. Au punct de fierbere mai mic decat alcanii corespunzatori, insolubile in apa, solubile in solventi organici.

Proprietati chimice:

1 2 3 4 / /

C = C – C = C +x – y → C – C = C – C

/ | | / | | | |

x y

diena conjugata produs de aditie 1,4

Intr-o aditie 1,4 (caracteristica sistemului conjugat) fragmentele reactiei se leaga la capetele sistemului conjugat concomitent cu mutarea pozitiei legaturii duble dintre C2 si C3

Alcadienele dau urmatoarele reactii:

I. Reactii de aditie: a)H2-aditie totala;

b)X2(Cl2, Br2);

c)HX(HCl, HBr, HI);

II. Reactii de oxidare: a)blanda;

b)energica;

c)ozonaliza;

III. Reactii de polimerizare;

I. Reactii de aditie:

a) cu H2 poate fi:

1. Totala: in sistem catalitic cu H2 molecular si Ni, Pt cand din diena se obtine alcan:

Ni,Pt

CH2 = CH – CH = CH2 + 2H2 --------> CH3 – CH2 – CH2 – CH3

butadiena butan

2. Partiala: poate avea loc cu metale (Na) in prezenta de alcool si se obtin alchene:

Na/alcool

CH2 = CH – CH = CH2 + H2 -------->CH3 – CH = CH – CH3

butadiena 2-butena

b) aditia de halogeni: se realizeaza cu Br2 sau Cl2

CH2 = CH – CH = CH2 + Br2 → CH2 – CH = CH – CH2

| |

1,4 dibrom-2 butena

CH2 = CH – CH = CH2 + Cl2 --->CH2 – CH = CH – CH2

| |

Cl Cl

1,4 diclor- 2 butena

c) aditia de HX: (HCl, HBr) are loc orientat functie de valoarea temperaturii.

La -80°C are loc aditia 1,2:

-80°C

CH2 = CH – CH = CH2 + HCl → CH3 – CH – CH = CH2 2 clor-1 butena

(Interesant este faptul ca acest produs rezulta si in urma substitutiei alilice a Cl2 la 1-butena)

500°C

CH2 = CH – CH2 – CH3 + Cl2 → CH2 = CH – CH – CH3 + HCl

La 40°C aditia decurge 1,4:.

40°C

CH2 = CH – CH = CH2 + HCl → CH3 – CH = CH – CH2 1-clor-2-butena

Acest produs se obtine si din substitutia alilica la 2-butena.

500°C

CH3 – CH = CH – CH3 + Cl2 → CH3 – CH = CH – CH + HCl

II. Reactia de oxidare are loc ca si la alchene, respectiv:

a)oxidare blanda;

b)oxidarea energica;

a. Blanda (1,4)

KMnO4 +[O]+H2O

CH2 = CH – CH = CH2 + [O] + H2O → CH2 – CH = CH – CH2 →

| |

OH OH

CH2 – CH – CH – CH2

| | | |

OH OH OH OH

b. Energica : KMnO4

CH2 = CH – CH = CH2 +10[O] → 2CO2 + 2H2O + COOH

H2SO4 | (acid oxalic)

COOH

CH2 = C – CH = CH2 + 9[O] → 2CO2 + 2H2O + C – COOH

│ |

CH3 CH3

(acid cetopropionic = acid piruvic)

III.Reactia de polimerizare: Reactia decurge relativ usor, desfasurandu-se ca o poliaditie 1,4.

Se obtin lanturi macromoleculare, ce contin la fiecare unitate structurala o legatura dubla C = C. In cazul butadienei, polimerizarea poate fi scrisa astfel:

nCH2 = CH – CH = CH2 → – (CH2 – CH = CH – CH2)n –

butadiena polibutadiena

Se obtine un alt lant molecular de polibutadiene cand n = 1500 – 3000 denumit polibutadiena. Au proprietati elastice, fiind denumite elastomere. Acestea prezinta proprietati asemanatoare cu cele ale cauciucului natural.